新一代乏燃料再处理装置用不锈钢

        3、小结

        CSiMnPSNiCrB，ppm

        在实验室成分设计的基础上，冶炼出以R-SUS310ULC钢为基本成分的3炉SHS310EHP钢。为提高耐蚀性，对B、P、N含量进行了控制。SHS310EHP钢选用适宜原料，采用商业生产用的2t真空感应炉（VIF）-真空电弧重熔炉（VAR）冶炼，制作出SHS310EHP钢锭。表1是钢的化学成分。利用这些钢锭，试制出乏燃料再处理装置各种部件用材（轧制材、外径34mm和114.3mm管材、锻件），用这些材料进行评价试验。表2是力学性能。SHS310EHP钢的抗拉强度和0.2%屈服强度虽然比乏燃料再处理装置用钢R-SUS310ULC略低一些，但仍在可以实用的范围内。Coriou腐蚀试验对SHS310EHP钢耐蚀性的评价结果是，96hCoriou腐蚀试验的SHS310EHP钢的腐蚀速度小于3g/（m2·h）。SEM对腐蚀后SHS310EHP钢的表面观察结果表明，虽然部分晶界出现凹陷状腐蚀，但各种制造状态的SHS310EHP钢均未发生晶界腐蚀，说明商业生产的SHS310EHP钢具有优良的耐蚀性。

        奥氏体不锈钢在硝酸等酸性环境中，钢的表面生成钝化膜而具有良好的耐蚀性。因此在反应堆内烧过的核燃料（乏燃料）再处理装置中大量使用。乏燃料再处理装置中的材料是在钝化状态下使用的，因此这些材料大部分的腐蚀是钝化区的腐蚀。但是在用硝酸溶解乏燃料的溶解槽和使溶解液蒸发对乏燃料进行回收的酸回收蒸发罐等设备中，核分裂生成物钌离子（Ru3+）等从乏燃料溶出，使溶解液的氧化性增强。新一代乏燃料再处理装置要处理含有大量放射性核物质超铀元素（TRU）和核分裂生成物（FP）的高燃烧度和难溶性的混合氧化物，所以，新一代乏燃料再处理装置的腐蚀环境比现有的乏燃料再处理装置更为苛刻。因此，新一代乏燃料再处理装置的材料会在过钝化区域使用。在含有高氧化性金属离子的高温硝酸环境下使用的奥氏体不锈钢，晶界腐蚀的原因是在晶界形成贫铬层。为防止贫铬层形成，应尽量降低钢的碳含量，必要时还要添加不纯物固定元素并进行固溶热处理。但是，在新一代乏燃料再处理装置中即使采用这种奥氏体不锈钢，也会发生严重的晶界腐蚀。因此开发新的耐蚀性更好的不锈钢对于新一代乏燃料再处理装置是十分必要的。

        1、开发思路

        1.1、超高纯度化提高耐蚀性

        广泛使用的SUS304、SUS316等亚稳定化奥氏体不锈钢在设备制造、设备运转和设备维修时，由于受热，在晶界析出M23C6、Laves相（基本结构A2B）和σ相（基本结构AB、SUS304、SUS316的σ相是FeCr）等金属间化合物，导致晶界腐蚀发生。本开发钢是以稳定化奥氏体不锈钢25Cr-20Ni（SUS310）为基本成分的钢种。

        在研究开发的最初阶段，研究了不纯物元素对晶界腐蚀的影响。利用水冷式坩埚高频感应熔炼和电子束熔炼组合的两级熔炼方法，使钢达到高纯度，获得了具有优良耐蚀性的SHS310EHP钢。但是对所有不纯物含量全部降低的方法，也降低了对耐蚀性没有影响的不纯物含量，故引起制造成本的升高，对商品化不利。微量不纯物元素对乏燃料再处理装置用不锈钢耐蚀性影响的研究报告指出，C、B、P、Si等不纯物对耐蚀性的影响很大。例如，固溶处理状态的SUS304L钢在沸腾的14.4mol/L硝酸中，进行20次反复浸渍试验结果表明，钢中的B含量为15ppm时，随试验时间的延长，腐蚀速度增加。但B含量为2-8ppm时，腐蚀速度小于4×10-8kg/（m2·s），并且腐蚀速度基本不变。但这些结果是在不含氧化剂Cr6+的比较缓和的腐蚀条件下的试验结果。试验条件不是新一代乏燃料再处理装置的含有强氧化剂的过钝化腐蚀环境。为了进行基于JISG0573的过钝化耐蚀性评价，在沸腾的8mol/L硝酸中添加1g/L的Cr6+，在该溶液中每隔24h更换一次腐蚀液、共计96h的浸渍试验（Coriou试验），考察不纯物含量对腐蚀的影响。图1、图2是试验结果。利用重回归分析方法得到的不纯物含量对腐蚀影响的解析结果表明，在过钝化区对晶界腐蚀不利影响最大的是B元素。因此为防止晶界腐蚀，将B含量规定等于或小于0.5ppm。此外，N、P对晶界腐蚀不利影响也很大，其他不纯物对晶界腐蚀不利影响不太大。因此为提高钢的耐蚀性，在钢熔炼时，对B、N、P含量进行控制就可以了。

        SHS310EHP钢和现行的超低碳R-SUS310ULC钢Coriou试验耐蚀性的比较结果表明，R-SUS310ULC钢由于发生晶界腐蚀，钢的腐蚀速度变大，而SHS310EHP钢未发生晶界腐蚀，钢的腐蚀速度很小。

        新一代乏燃料再处理装置的腐蚀环境更为恶劣，为此神户制钢对高耐蚀性不锈钢的成分设计和钢的高纯度化等问题进行了研究。研究结果表明，传统不锈钢发生晶界腐蚀的原因是不纯物晶界偏析引起的晶界结合能下降。因此降低不纯物含量可以有效提高钢的耐蚀性和焊接性。在此基础上，开发出新一代乏燃料再处理装置用高纯度（EHP）、高耐蚀性不锈钢“SHS310EHP”。该钢中的C+P+S+N＜100ppm、B＜0.5ppm。

        图1：Coriou腐蚀速度和B含量的关系

        图2：Coriou腐蚀速度和各种不纯物含量的关系

        1.2、超高纯度化提高焊接性

        采用稳定化奥氏体不锈钢制造乏燃料再处理装置时，钢的焊接性是一个大问题。在对现行乏燃料再处理装置进行焊接施工时，为了防止焊接裂纹的产生，使用了比母材含Cr量更多的高Cr系含Mn焊接材料。虽然焊接材料中的P、S等不纯物几乎不固溶，在晶界产生偏析形成夹杂物，成为焊接裂纹的起点，但由于高Cr、Mn含量，使焊缝金属中产生百分之几的δ-铁素体相，P、S可以固溶到δ-铁素体相中，从而消除了P、S对焊接的不利影响。但另一方面，δ-铁素体相是否对钢的耐蚀性产生不利影响，是需要研究的问题。为此，进行了系列焊接试验，对钢的焊接区脆性温度范围（BTR）进行测定，以对SHS310EHP钢和市售不锈钢的焊接裂纹敏感性进行比较。比较结果表明，市售不锈钢的BTR很宽，焊接裂纹敏感性大，而SHS310EHP钢的BTR很窄，焊接裂纹敏感性小。

        2、开发钢SHS310EHP的性能

        用SHS310EHP钢制作成乏燃料废液浓缩罐腐蚀实验体，并在模拟乏燃料废液浓缩罐的高浓度腐蚀环境下进行了8100h腐蚀试验。试验结果表明，SHS310EHP钢制加热盘管外表面的腐蚀速度是R-SUS310ULC钢的1/6。R-SUS310ULC钢的加热盘管的焊接热影响区发生晶接腐蚀，而SHS310EHP钢加热盘管的焊接热影响区和全焊接区均保持完好状态。

        表1：商业生产的SUS310EHP钢的化学成分%

        SUS310EHP0.0050.010.010.00030.000221.025.30.20

        R-SUS310ULC≤0.01≤1.50≤2.00≤0.045≤0.03019.0-22.024.0-26.0

        表2：商业生产的SUS310EHP钢的力学性能

        屈服强度，MPaTS，MPaEl，%夏比冲击功，J/cm2

        轧制钢板16246456.9394

        钢管25A-Sch8023350352.2400

        钢管100A-Sch16020649754.6428

        锻制厚钢板17046449.7415

        注：试验温度：室温

        SUS310钢由于高纯度化（EHP），在新一代乏燃料再处理装置特有的苛刻腐蚀环境下显示出优良的耐蚀性，可以延长乏燃料再处理装置的使用寿命。EHP技术是实现新一代超高燃烧度轻水反应堆实用化的基础技术。EHP技术将为实现新一代超高燃烧度轻水反应堆实用化作出贡献。

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