Sursulf氮碳共渗表面处理工艺

        Sursulf工艺是一种以硫为催化剂的低污染的盐浴处理，属于氮碳共渗，操作温度为565±5℃。因此，氮和碳在元件的表面形成了一层复合层，并且在复合层下面形成了氮化物深扩散区。盐浴中的硫能在处理元件表层形成硫化合物，这层化合物具有润滑作用，特别适用于在那些传统润滑无效或者无法进行传统润滑的环境。因为Sursulf处理后形成了氮化物和碳氮化物，所以处理后的表面硬度高、润滑系数低、耐腐蚀性好，有效解决了工程应用中钢的磨损、疲劳、划伤和腐蚀问题。

        1、概况

        采用一些特定的技术可以提高材料的表面硬度和耐磨性，且不需要对材料进行涂层。热扩散工艺的目的是在不涂层的情况下提高材料的表面硬度和耐磨性，这些工艺包括渗硼、渗碳、镀铬、渗氮、碳氮共渗等，这些工艺需要在不同的温度范围内进行。

        2、低污染盐浴氮碳共渗工艺（Sursulf）

        Sursulf工艺是一种以硫为催化剂在低污染的盐浴中进行氮碳共渗处理的工艺。Sur代表“表面处理”，sulf代表“含硫”。该工艺的操作温度为565±5℃，操作时，钢表面存在氮和碳的振动。因此，氮随着碳振动在元件表面形成一层复合层，并且在复合层下面形成了氮化物深扩散区。镀液中的硫能在处理元件表层形成硫化合物，目前已经了解了这层化合物的润滑性能，它特别适用于那些传统润滑无效或者无法使用传统润滑的使用环境。

        2.1、Fe-N相图

        渗氮过程是一种铁素体热化学处理工艺，通常是在500-590℃的温度范围内将氮原子引入铁素体相中，所以在冷却至室温过程中不发生相变。一般都知道氮化机制，但还不清楚不同渗氮介质在不同钢中发生的具体反应。氮部分溶于铁，氮含量高达约6%时可以和铁素体形成固溶体。

        扩散到铁素体中的氮与它的浓度与温度有关。氮浓度低会使得α'从铁素体中沉淀。氮浓度较高会生成γ'。更高的氮浓度甚至会生成ε氮化物。

        2.2、Sursulf处理

        Sursulf处理是在温度大约565℃时进行的一种盐浴氮碳共渗工艺。此工艺过程中，氮和碳同时扩散进入元件表面。标准Sursulf浴的化学成分如下所示：CN-：≤0.8%；K+：24.5±2%；CNO-：24.5±2%；Na+：20.5±2%；CO32-：19±2%；Li+：1.25±0.2%；S2-：2-10ppm。

        2.3、Sursulf浴机理

        Sursulf浴的基本成分为锂、钠、钾的氰酸盐和碳酸盐以及少量的硫化钾（K2S）。将干的空气引入Sursulf浴中以提供搅拌作用并刺激化学活性。氮来自氰酸盐，硫来自硫化钾（K2S）。在被处理的钢元件的表面氰酸盐催化分解释放出一氧化碳和新的氮。

        一氧化碳分解释放出碳，碳和新生的氮一起扩散进入被处理材料形成复合层。如下：

        4CNO-→CO32-+CO+2N+2CN-（1）

        2CNO-+O2→CO32-+CO+2N（2）

        因此，形成的复合层改善了元件表面的抗划伤性能和耐磨性能。盐浴中产生的碳酸盐，没有被当作废弃物处理，而是通过添加一种再生盐使其不断转化为氰酸盐，这种再生盐被认定为是纯绿色无污染的盐，属于酰胺胺基团（命名为CR2）。

        盐浴中产生的氰化物与大气中的氧反应，部分氧化成氰酸，依据的反应式如下：

        2CN-+O2→2CNO-（3）

        盐浴中的硫化物和被处理元件反应，在被处理元件最外表层形成硫化铁。盐浴中添加的硫化钾被部分氧化为亚硫酸盐、硫酸盐和硫代硫酸钠。

        SO32-+3CN-→3CNO-+S2-（4）

        上述反应式（4）的结果为：氰化物被氧化成氰酸盐，因此将盐浴中的氰化物降至一个非常低的水平，含量为0.1%，甚至为0.05%。

        所含的锂作为一种催化剂，能加速氮碳共渗反应。它能稳定氰酸盐，减少操作温度下氰酸盐向碳酸盐的自然转化。也能降低盐浴的熔点（400-410℃），同时加入钾和钠可以保持盐浴的流动性。

        2.4、对微观组织的影响

        所有铁素体氮碳共渗的共同的有益结果为形成一层非常薄的ε碳氮化物——在450℃到490℃之间形成的一种铁、氮和碳的六角三元化合物。对耐磨性、耐划伤和硬度等性能都非常有益。由于复合层下的扩散区使得硬度增加。在扩散区，由于氮从复合层扩散至钢的内部，所以生成与渗氮相似的氮化区或者沉淀区。

        该复合层为在体积百分比53.1%NH3、43.9%H2和3%CO的混合气氛中对铁进行氮碳共渗形成的复合层，顺序如下：从表层开始，依次为ε碳氮化物（Fe（N，C）1-X）、高孔隙度的碳化铁（θ或Fe3C）、较低碳含量的ε碳氮化物以及与基体铁相邻的贫碳γ'碳氮化物（Fe4（N，C）1-X）。

        3、试验

        3.1、试样的来源及制备

        用棒材钢制备表面处理试验用试样。各种试样的化学成分如表1所示。粗磨这些试样以获得一个平面，并对试样曲面进行抛光除锈除氧化物。同时对试样进行硬度检测和腐蚀试验。显微硬度检测时，用2/0砂纸将试样磨出一个光面，在此光面上打压痕进行硬度检测。

        表1：各种钢样的化学成分%

        样品CMnSiPSCrMoNiAl

        EN-80.35-0.450.9750.1650.0120.026----

        EN-190.35-0.450.80.2250.0230.0341.1950.2--

        En-240.35-0.450.70.350.050.051.40.21.3-

        En-310.9-1.20.750.3250.0080.0281.21.60.002-

        EN-41B0.35-0.450.650.290.0340.0281.6421.490.0261.3

        20MnCr50.191.130.320.0350.0351.25---

        3.2、流程

        首先，熔融盐准备盐浴。试样放入盐浴炉前不应有水分、灰尘、氧化铁皮等。采用水蒸气对试样进行脱脂或者用酒精洗涤剂来清洗试样。然后，将试样放入合适的铁丝篮中。放入前应将试样预热至约450℃。之后，将试样放入570±5℃的盐浴处理炉中，处理时间2h，均热一定时间后取出试样。随后将试样放入冷水中冷却使试样中的氮固溶。之后用热水清洗掉试样上的盐。之所以需要清洗掉试样上的盐是因为盐对试样有腐蚀性。热水清洗后得到银色的最终试样。然后再在冷水中清洗后将试样浸入煤油或者油中，以便得到良好的表面光洁度，或者用砂布进行磨样以获得光亮的表面，但磨样过程需要很细心以防止磨掉复合层。

        4、试样的特性

        4.1、硬度、显微硬度检测

        Sursulf处理前后均对试样进行硬度检测，用以研究该处理过程对不同钢样的影响。用标准维氏硬度检测方法对试样进行硬度检测。

        用维氏硬度计对未处理和处理的试样进行显微硬度检测，负载100g，驻留时间20s。

        4.2、盐雾腐蚀试验

        盐雾试验是检测涂层试样耐腐蚀性的标准试验方法。盐雾试验是一种加速腐蚀试验，它能对涂层试样进行腐蚀侵入，从而预测该涂层试样作为一种保护涂层使用时的适用性。盐雾试验腐蚀一段时间后评估试样出现的腐蚀产物（氧化物）。

        试验装置包括：一个密闭试验箱，在箱中用喷嘴将盐溶液（主要为5%的氯化钠溶液）喷成雾状。在箱中产生一种浓盐雾腐蚀环境，箱中暴露的元件在这种非常恶劣的腐蚀条件下进行腐蚀试验。典型试验箱的体积为420L，该体积是盐雾试验国标ASTM-B-117和国际标准ISO9227所要求的最小体积。

        4.3、微观组织分析

        观察处理前后试样的微观组织并进行微观组织分析，以研究该工艺对微观组织的改变，因为微观组织的改变直接影响试样的性能。试样用苦味酸酒精溶液侵蚀后，用光学显微镜和相机图像观察其微观组织。

        扫描电子显微镜（SEM）可以提供与形貌特征、晶体形貌、相分布、成分差异、存在缺陷及缺陷位置有关的信息。用X射线或者电子探针可以确定微量元素的组成成分。

        5、结果和讨论

        5.1、硬度检测

        对盐浴处理前的试样进行硬度检测时，为便于在硬度仪屏幕下观察试样，需要将试样粗磨出一个扁平的表面，然后用维氏硬度计进行硬度检测，负载20kg。

        此处处理后得到的复合层厚度为几个μm。维氏硬度计压痕深度为几百μm，通过压痕进行显微硬度检测。因此，当测量镀层的显微硬度时，负载为100g。

        在测量盐浴处理后试样的硬度时，要面临一个问题，因为处理后试样的表面是灰暗或者黑暗的。因此，无法在硬度计屏幕上看到这种表面，并且因为显微硬度测试时需要一个反射面，所以无法进行硬度检测。因此，为了得到一个反射表面，需要用金刚石研磨膏对试样进行抛光，抛光时可能会去掉一些复合层，因此，无法得到准确的硬度结果。表2给出了试样盐浴处理前后的硬度值。因为在盐浴处理前，试样的硬度取决于心部硬度，如果试样通过淬火处理硬化的话，其得到的硬度值比此处的硬度值要高出许多。除EN-31外，其他所有钢种的结果都比较满意；这是因为形成了Fe4N、Fe2，3N、CrN、Mo2N和AlN等不同的氮化物。

        表2：处理前后的硬度值

        样品处理前处理后

        20kg时的VHN（平均）HRC100g时的VHN（平均）HRC

        EN-827725.058654.8

        EN-1927725.055253.0

        En-2425422.258554.8

        En-3127425.035237.7

        EN-41B18018.084565.0

        20MnCr533534.051554.0

        EN-41B的硬度值高很多是因为钢中有Al，Al形成了AlN且提高了硬度，并且测量该硬度时所用负载为25g。

        用压头对试样每隔100μm进行一次硬度检测，得到硬度分布曲线。从曲线可以看出，从试样表面到心部，其硬度逐渐降低，并且最后得到了未处理试样的硬度。还发现，硬化区厚度仅为20μm至50μm，过了硬化区后材料的硬度急剧下降。

        5.2、腐蚀试验

        通过盐雾试验来进行试样的耐腐蚀性对比研究。盐雾试验是检测试样耐腐蚀性的标准检测方法。此处，试样被置于腐蚀环境中持续一段时间（24h），然后通过失重方法测量腐蚀速率。腐蚀试验结果如表3所示。

        表3：腐蚀试验结果

        样品初始重量，g最后重量，g均值失重，g腐蚀率，m/a

        EN-19

        （处理前）20.109920.106220.10580.00412.85

        20.1057

        20.1056

        EN-19

        （处理后）23.265523.265523.26530.00020.13

        23.2650

        23.2654

        EN-41B

        （处理前）43.791043.786643.78690.00411.68

        43.7874

        43.7869

        EN-41B

        （处理后）40.910740.897540.89800.01275.54

        40.8984

        40.8981

        EN-24

        （处理后）47.213647.208647.20790.00572.28

        47.2077

        47.2073

        从腐蚀试验中可以观察到处理过的试样腐蚀较少，这是因为试样表面的Fe形成了氮化物，因此，没有了能形成腐蚀产物的自由Fe。并且因此提高了元件在腐蚀环境中的寿命。

        对于试样EN-19，处理后得到了好的耐腐蚀性，并且与预期值相吻合。对于试样EN-24，获得的耐腐蚀性小于试样EN-19。这是因为处理试样的边缘部分受到破坏，结果在处理试样的边缘可以观察到很少的处理区域，且腐蚀很严重。对于试样EN-41B，盐浴处理过的试样比未处理的试样表现出更高的腐蚀率，这是因为整个试样上的复合层不均匀，在试样的某位置点会发生严重腐蚀。

        5.3、微观组织分析和表面厚度测量

        为了研究处理后元件复合层的形成和微观组织的改变，对处理过的元件进行了微观组织检查并且测量了表层深度或者复合层厚度。表4给出了复合层厚度的测试结果。

        表4：复合层厚度的结果μm

        样品厚度（图像分析仪）厚度（SEM）

        EN-820.025.87

        EN-1920.027.75

        En-2411.713.80

        En-3111.08.05

        EN-41B---9.07

        20MnCr515.023.47

        20MnCr5钢样属于低合金表面硬化钢，因此，处理前的微观组织构成为铁素体、珠光体和碳化物。经过Sursulf处理后试样表面复合层的微观组织为一薄层ε碳氮化物（Fe（N，C）1-X）、碳化铁（θ或Fe3C）以及与基体铁相邻的贫碳γ'碳氮化物（Fe4（N，C）1-X）。

        6、结论

        本研究可以得出如下结论：

        1）Sursulf处理可以获得优异的耐磨、硬度、耐腐蚀等性能。

        2）该工艺也是一种环保工艺，因为盐浴时没有氰化物，并且使用各种再生盐能使盐浴长时间使用。

        3）处理效率高。与其他渗碳和渗氮表面硬化处理相比，生产率高。

        4）处理温度非常低，几乎不产生工件变形，处理成本不是太昂贵。

        因此，该工艺非常适用于各种普通钢的表面硬化处理。

关于 氮碳共渗

• ·Sursulf氮碳共渗表面处理工艺
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